连续结晶工艺和设备

摘要：本文主要介绍世界先进的结晶工艺和结晶设备。

关键词：连续生产、真空结晶。

　　连续结晶是针对间歇式结晶而言，连续进料<需结晶的溶液>，连续出料<已结晶的料液>。无论是真空蒸发结晶，真空闪发降温结晶，都是连续性的。连续结晶占地面积小，劳动生产率高，能耗低，结晶质量好，颗粒均匀，表面光洁。结晶颗粒大小设计上可控，是工业生产取代间歇式结晶必然的过程。

　　下面我就连续结晶工艺和设备作一粗略的介绍：

　　一、 连续结晶工艺

　　溶解度曲线是决定真空蒸发结晶和真空冷却结晶的分水岭，往往比较平坦的溶解度曲线，也可以说随温度升高，溶解度也升高（或降低）但变化不大的曲线，工艺路线决定为真空蒸发结晶，如氯化钠、硫酸钠、硫酸铵、氯化钙等。当溶解度曲线较陡时，工艺路线决定为真空冷却结晶，如氯化钾、硝酸钾、硫酸铜·5H2O、硫酸镁·7H2O等。

1、  真空蒸发结晶工艺

　　首先需要提供设计条件的是结晶溶液的流量、浓度、溶解度、温度、密度、产量、质量、<包括晶体粒度>等要求，也要提供结晶溶液中杂质的含量<成份分析>，以便设计师在热量平衡和物料平衡计算时，同时计算出母液的排放量，<母液中杂质接近饱和时排出，不会影响产品的质量>同时要提供结晶溶液不同浓度，不同温度时的比热。<以结晶时的温度，饱和溶液的比热为主>和结晶时饱和溶液的沸点。某些无机盐和生物产品对结晶温度有某些特殊要求，如碳酸氢钾、超过80℃，氢健要断开，成为碳酸钾，因此结晶温度在80℃以下。如抗坏血酸，结晶温度47℃以下，各氨酸钠<味精>结晶温度65℃以下，才能保证产品的质量。设计人员必须要有充分的了解。

　　真空蒸发结晶可以单效，也可以多效组合，除上述因结晶温度特殊要求时，主要为节能降耗。浙江建德市大洋化工厂，生产碳酸钾和付产品氯化铵。生产碳酸钾，先要生产碳酸氢钾，再用旋转炉煅烧成碳酸钾。碳酸氢钾的真空蒸发结晶过去在单效标准蒸发器内进行，能耗高，产品粒度小。约九吨蒸汽生产一吨碳酸氢钾。笔者采用三效真空蒸发结晶对其进行技术改造，前二效采用直流降膜蒸发器，第三效为“DTB”型真空蒸发结晶器，Ⅰ效二次蒸汽中部分二次蒸汽经蒸汽喷射压缩泵压缩后变为混合蒸汽再进Ⅰ效加热室，这样三效成为三效半组合，实际能耗：蒸汽消耗比0.286，即：1吨蒸汽蒸发3.5吨水。原单效蒸发时为1.1吨蒸汽蒸发1吨水。蒸汽消耗节省三倍多。过去生产1吨碳酸氢钾要消耗九吨蒸汽，改造后不足三吨蒸汽。而且结晶颗粒大<粒径0.6-1.0mm>，产品质量好。另一项技术改造是该厂的氯化铵真空蒸发结晶。过去为三效循环式降膜蒸发器浓缩，浓缩液用冷却水在搅拌桶夹套内冷却结晶，析出氯化铵，结晶粒度小，还不均匀，易结块。改造后，为四效真空蒸发结晶+热泵工艺，前三效为直流降膜蒸发器，四效为奥斯陆（OSLO）型蒸发结晶器，蒸汽消耗比仅为0.217,1吨蒸汽可蒸发4.6吨水。结晶粒度0.5-0.8mm。生产1吨氯化铵不足二吨蒸汽，比改造前，仅蒸汽一项降低了一倍。在能源飞涨的2004-2009年，这两项技术改造完成后，碳酸氢钾和氯化铵的蒸汽消耗已进入全国该行业的先进水平，获得了杭州市，浙江省的多项科技大奖。该企业在全行业市场萎缩的不利条件下，因节能降耗取得了生机，取得了较大的经济效益。

　　味精<谷氨酸钠>的蒸发结晶几十年来一直延续着标准罐间歇蒸发结晶的老路子，加晶种、养晶几十小时，生产出的味精还要筛分。产量小，能耗高，劳动生产率低。上海味精厂1996年曾引进了一套奥斯陆型连续真空蒸发结晶器，后因谷氨酸废水污染被上海市政府叫停，也同时停止了这套引进设备的生产。笔者2001年曾给安徽蚌埠“丰原生化”设计过一套味精的真空蒸发结晶器，结晶器为“DTB”型，ф5600×14m，单效真空蒸发+热泵工艺，结晶温度64℃，混合蒸汽温度75℃，蒸汽消耗比0.52-0.54，味精粒度ф1mm-1.2mm×2.5-3.0mm，可连续生产数月不用洗罐，从2002年3月投产至今一直在使用，劳动生产率，能耗，自动化程序，均比老的生产方式提高了许多倍。

2、真空冷却结晶工艺

　　除了前面所述的理化参数时，在真空冷却结晶工艺开始设计前，设计师要绘制溶解度曲线，还要查找该产品的结晶热。<绝大多数产品结晶时为放热反应>真空冷却的方法有两种：一种为蒸汽喷射制冷；一种为闪发蒸汽突然冷凝形成真空，先介绍前一种，蒸汽喷射制冷是用生蒸汽<0.6-1.0Mpa>将结晶溶液降温所放出的热量用蒸汽喷射真空泵带走，而使结晶溶液冷却下来。降温冷却的显热Q：
Q=G·C·⊿t　　　　　　　大卡/h
G：结晶溶液数量　　　　　kg/h
C：结晶溶液比热　　　　　大卡/kg·℃
⊿t：有效温度差　　　　　℃
　　<从结晶溶液开始的温度到冷却结晶时溶液的温度>
再把显热除以结晶时饱和水蒸汽的汽化潜热，为放出的热量，称闪发水量M：
M=Q/r
M：闪发水量　　　　　　　　　kg/h
Q：降温冷却显热　　　　　　　大卡/h
R：饱和水蒸汽的汽化潜热　　　大卡/kg
　　蒸汽喷射真空泵的设计计算是一项专门的科学，早已有书籍著论，这里不再赘述。蒸汽在蒸汽喷射真空泵的喷嘴内形成高速流，<接近音速>高速流的周围形成高真空，把闪发水量带走，形成低温。这就是蒸汽喷射制冷的原理。另一种形成真空的方法是采用表面冷凝器将闪发水蒸汽<低温蒸汽>在冷凝器上冷凝成水，因低温蒸汽比容很大，突然冷凝，体积缩小了几万倍，形成了高真空。如10Kpa时，温度为46℃，蒸汽比容为14.56m³/kg，如冷凝成1kg水，体积缩小了14560倍。但形成蒸汽冷凝的介质或是低温水或是冷冻盐水，这样成本就不如前一种，因为它只需要普通的冷却水就可以了。如果结晶溶液要求温度很低，0℃甚至0℃以下，蒸汽消耗量很大，就不如后一种方法了，如何制冷视是否经济而定。

　　真空冷却结晶工艺要根据溶解度曲线和最终的结晶温度来制定冷却结晶的级数，可以单级，也可以数级串连，溶解度曲线越陡，亚稳区域越窄，冷却结晶级数越多。如谷氨酸、硝酸钾、磷酸氢二钠  需要四级真空冷却连续结晶。如氯化钾、硫酸铜、硫酸镁等需要三级真空冷却连续结晶。如木糖醇二级即可。2007.11浙江新和成集团公司在某制药废水中，必须将氯化镁结晶取出，废水才可以使用，笔者给他们设计了一套单级真空冷却结晶工艺，从2008.6投产至今一直使用很好。

3、结晶的理论

　　结晶的关键参数是“过饱和度”，过饱和是溶质在溶剂中的浓度暂时超过其平衡状态，是因蒸发、冷却、化学反应、盐析等等引起的，在一个过饱和体系中，超出正常浓度的区域称为“介稳区”，过饱和是结晶的推动力，适当控制过饱和度对于达到满意的结晶效果是至关重要的。

　　目前大多数结晶过程是蒸发结晶和直接或间接冷却<真空>结晶，前者是除去一定量的溶剂后引起结晶，这是因为结晶溶液中溶质具有相对平坦的溶解度曲线。后一种情况是溶解度曲线相当陡，所以通过冷却比较容易达到过饱和。

　　结晶生产速度是衡量结晶生产快慢的参数，对于大多数结晶系统来说，和过饱和度<⊿C>呈指数关系。G=kg·⊿C1-2。然而，在结晶器中，结晶粒度大小不仅和结晶的生产速度有关，还和晶核的数量有关，和结晶消耗速度有关。晶核的形成和建立是过饱和度的基础上，并且受过饱和度影响的程度远大于晶体生长速度。作为这些非常复杂的相互关系，结晶器工作时的过饱和度要非常仔细地加以选择。

　　晶核形成理论通常有两个机理。其一，当溶液的浓度超过介稳区，结晶过程开始出现初始晶核，这是过饱和引起的。其二，在介稳区中，搅拌机叶片与结晶溶液接触是第二次晶核的起源。二次晶核的形成与结晶器搅拌能量有直接的关系。

　　晶核形成数量对晶体的尺寸有很大的影响，在结晶器中，晶核数量少，晶体颗粒在成长过程中粒径就大。晶核数量多，相同情况下，晶体颗粒粒径就小，大多数结晶需要生产大颗粒晶体，这样可以提高结晶纯度，增大结晶产品的市场销路。为得到大颗粒结晶，以下几点对设计人员十分重要的：

● 控制结晶器中结晶溶液的过饱和度，不超出介稳区。
● 选择好控制点，以达到晶体最大的生长速度。
● 优化输入的搅拌能量、使得过饱和度得到控制，二次晶核数量为最少。

　　由上述可以看出，结晶器中搅拌的方法和强度，转数非常关键，它对结晶溶液中的过饱和度和二次晶核的形成影响是最大的。所以，搅拌装置的设计就不能以普通的机械进行设计，它要结合直径、转数、功率及流量、扬程等参数进行优化，以达到最适合的过饱和度和最少的晶核数量，求得大颗粒的结晶。

　　在结晶动力学中，质量析出速度代表每一个循环期间过饱和度的消耗，它取决于悬浮结晶溶液的表面积和过饱和度<⊿C >。

　　　　　　dm/dt=kg·A·⊿Cm=d<⊿C >/dt=Gk

　　二次晶核数量取决于消耗掉的搅拌能量<∈>,悬浮结晶溶液的密度和过饱和度<⊿C >。

　　　　　　Bo=Kn·∈r·mti·⊿Cn

　　当结晶在适宜条件下，晶体可以在其中生长时，结晶粒度受在结晶器中停留时间<滞留时间>的影响，还有一个对抗性的因素反过来影响结晶体的尺寸，即移出速度，指晶体从结晶器移出的速度<与线性的动态结晶生长速度Gk相反>，也取决于晶体滞留时间，浆液浓度，搅拌能量和系统的流体动力学设计。

　　所有这些讨论都是针对现代连续结晶器的设计而言。具有较长滞留时间的结晶器，并且有较少能量输入的立式轴流泵<或者搅拌>，其结果是较低的速度下形成较少数量的晶核。

　　溶液和叶轮泵浆叶间的碰撞时晶核产生最主要的原因，这种碰撞的作用至少比晶体与结晶器壁以及晶体之间的碰撞大100倍。因此各类结晶器的差异取决于叶轮泵状态的设计。

4、连续结晶的实践与体会

　　上述真空蒸发结晶和真空冷却结晶工艺均为笔者实践。总结了一些经验，结合结晶理论写点自己的感受和体会，以达到指导设计人员在企业进行修改或扩建时，自行设计少走一些弯路。

一定要搞清楚物料<结晶溶液>的理化参数。

● 结晶产品的溶解度。   g/L或%<百分数>
● 结晶溶液的重度。     Kg/M3
● 结晶溶液的比热。     KJ/kg·℃或大卡/kg·℃
● 结晶溶液的沸点。     <不同浓度时>  ℃
● 结晶溶液的相对粘度。 <不同浓度、不同温度时>
                         单位为厘泊

进行结晶工艺的物料衡算和热量衡算。

● 产品规模。            吨/年或kg/小时（h）
● 蒸发或闪发水量。      Kg/h
● 母液排放量。          Kg/h
● 结晶物料（溶液）量。  Kg/h
● 生蒸汽需要量。        Kg/h
● 冷却水需要量。        M3/h
● 电消耗。              KW/h

  确定结晶工艺和结晶设备。

● 真空蒸发结晶工艺或是真空闪发降温结晶工艺前面已述是根据结晶物料溶解度曲线来确定的。从节能的角度来看，是采用多效还是单效则是根据产品规模，蒸发水量来决定的。一般是规模越大，蒸发水量越大，真空蒸发结晶工艺采用多效。三、四、五效为常用。有时也根据物料的技术特性来决定。因为效数越多，首效的温度就越高，某些物料温度过高会破坏该产品的特性和分子结构。所以节能的同时，还要以产品的质量为首要条件。

　　连续结晶设备为非标准设备，它的尺寸大小是按照蒸发<或真空闪发>水量大小，真空度高低，产品的技术特性，过饱和度等要求决定的，它的类型目前世界上常用的有三种：

● FC型，也称为外加热强制循环蒸发结晶器，它由列管式转换器<也称加热室>、蒸发结晶室、强制循环卧式轴流泵、上下循环管组成。晶体粒度不大，大约在0.15-0.3mm。它的特点是结构简单，操作容易。设计人员在结构设计上要注意的是蒸发结晶室的位置要比加热室的位置高4-6m<蒸发结晶室液位至加热室上管板的距离>，以保证换热管上管口不沸腾，换热管内不会有结晶析出，不会产生堵管现象，其次上循环管设计上，管内流速要小于1m/s，下循环管内流速可按1.3m-1.5m/s进行设计。其目的是加热后的溶液进蒸发结晶室时，受真空度的影响，上循环管内会有气泡产生，为防止突沸，管径要略大于下循环管。

● DTB型，带有通流管和挡板的紊流结晶器。英语中，通流管为draft tube，挡板为baffle，它以这三个英文单词字头大写组成的称谓叫“DTB”型结晶器，它是典型的现代工业连续结晶器，用途最为广泛，无论是真空蒸发，还是真空闪发降温，它都是最好的连续结晶器。它由加热室、蒸发结晶室、循环泵、立式轴流泵、结晶区、蒸发区、母液区<挡板>组成。晶体粒度比FC型要大，粒径在0.2-1.2mm，颗粒均匀，表面光洁，不同的产品，晶型特征不一样，但是一定范围内，粒径大小可以调整，这是“DTB”型结晶器最大的特性。“DTB”型结晶器结构设计较为复杂。真空蒸发带有加热室和冷凝水桶。真空闪发降温只有蒸发结晶室，设计时要按蒸发区、结晶区、母液区不同的沉降速度来设计沉降面积，从而计算出结晶器的直径。而沉降速度又根据结晶物质的特性决定的。一般来说，通流管内上升速度≤1m/s，蒸发室沉降速度≤0.2m/s，结晶区沉降速度≤0.1m/s，母液区≤0.05m/s。

　　立式轴流泵的设计是“DTB”结晶器的关键，它属于大流量、低扬程、低转速、叶轮直径大的特殊性轴流泵。它是结晶器的“心脏”，往往结晶粒度的大小与它的设计有着密切关系。

● 奥斯陆型。它是由芬兰OSLO结晶公司的F·Jeremiasson，1924年发明设计的，它以原设计公司所在的挪威、奥斯陆城市命名。该型也称育晶型，沸腾层型。奥斯陆型结晶器最大特点是在沸腾层中能让晶核生长，不受停留时间的限制，能结晶出比FC型、DTB型更大颗粒的结晶，最大结晶粒度可在3.0mm以上。它由加热室、冷凝水桶、蒸发结晶室、卧式轴流泵、循环管组成。蒸发结晶室由中央循环管<沸腾层>、蒸发室、育晶室组成。育晶室的大小要根据物料的特性，结晶粒度要求进行设计。粒度要求越大，结晶时间长，育晶室容积越大，往往结晶时间在6-10小时，甚至更长时间，育晶室的容积是进料量的6-10倍。

二、 连续结晶工艺中的附属设备

　　无论是真空蒸发结晶还是真空闪发降温结晶、都需配套其附属设备，下面我就主要附属设备作简单介绍：

1、 表面冷凝器和混合式冷凝器

　　冷凝器是形成真空的主要设备，末效二次蒸汽在冷凝器中突然遭到冷凝，蒸汽比容很大，冷凝成水后体积突然缩小上万倍，形成了真空。如在-0.09Mpa时，二次蒸汽比容为14.56M3/kg，冷凝成1kg水时，体积突然缩小14560倍，真空就形成了。真空蒸发或真空闪发均离不开冷凝器。它是以常温冷却水作为二次蒸汽冷凝介质的，也最为经济。冷却水循环使用<经冷却塔散发热量>，但进出水温差要小于10℃为最好。表面冷凝器为间接冷凝、冷却水通过列管换热使二次蒸汽水凝成水，它最大的优点是如二次蒸汽有雾沫夹带，不会污染冷却水，符合环保要求。而混合式冷凝器正好相反，它是二次蒸汽和冷却水直接混合冷凝，冷凝水如有污染，同样会污染冷却水。但表面冷凝器造价高，混合式冷凝器价格便宜。

　　设备设计中，表面冷凝器的换热管ф25-ф22长度6.0m、4程。值得注意的是管间距t的选择。因蒸汽比容大，t值一般选择换热管径的1.5-1.6倍。才能保证一定的真空度，冷凝效果才会好。混合式冷凝器的设计关键是直径的大小。

直径D= 
G：冷凝的二次蒸汽量　　　　　　kg/h
r：真空条件下二次蒸汽比容　　　M3/kg
混合式冷凝器的高度一般是直径的3-4倍。

2、 水环式真空泵

　　真空泵的作用是抽取系统中的不凝性气体，以维系一定的真空，不凝性气体在冷凝器中是不可以冷凝成液体的，如不把它抽出真空系统，将会影响换热。据国外相关资料介绍，如系统中存有5%的不凝性气体，传热效果将下降一半<即50%>。不凝性气体在表面冷凝器中什么位置抽出最为合理。不凝性气体的密度要比真空状态下的二次蒸汽密度大的多，因此不凝性气体聚集在表面冷凝器的下部，抽取不凝性气体在冷凝水上部为最好。

　　水环真空泵抽气量的确定。理论计算和实际值相距甚远，主要是真空状态下，不凝气的体积参数不准确，实际工作中，往往偏大。根据经验一般蒸发量3-5T/h，水环真空泵选择4-5.5kw，抽气量200M3/h左右。蒸发量10-15T/h，水环真空泵选择7.5-11kw，抽气量400M3/h左右。水环真空泵目前国内以“纳西姆”为好。体积小，噪音小，运转稳定。

3、 蒸汽喷射真空泵和蒸汽喷射压缩泵

　　蒸汽喷射真空泵主要用在真空闪发降温连续结晶工艺上，当需要闪发降温温度在45℃-0℃时，表面冷凝器要做的很大，而冷煤介质则需要低温冷却水或冷冻盐水。工艺上复杂也不够经济。如果用蒸汽喷射真空泵，可以抽取所需的降温蒸汽，混合后在进入表面冷凝器或混合式冷凝器，用常温冷却水即可达到目的，工艺上既简化，又经济合理。它的原理是用0.6-1.2Mpa的饱和蒸汽，通过蒸汽喷射真空泵上的喷嘴，形成以音速左右的速度流，使得周围产生我们所需要的高真空，而将真空闪发的蒸汽带走。蒸汽压力越高，带走相同量的闪发蒸汽，所用的生蒸汽量越少。它是热力学第二定律PVT=P′V′T′在实践工作中的具体应用。

　　蒸汽喷射压缩泵原理与上述相同，主要应用于真空蒸发结晶上，无论是单效还是多效蒸发，压缩部分二次蒸汽，均可以节省锅炉来的生蒸汽，节省多少生蒸汽和可压缩多少二次蒸汽，要看膨胀比和压缩比。

膨胀比= 
压缩比= 
膨胀比和压缩比越小，生蒸汽用量越少，压缩二次蒸汽越多。这是一项专业性很强的技术，需要专业生产厂家按我们提供的技术参数进行设计、制造。我们提供的技术参数有以下要求：

● 生蒸汽进口：压力<绝压>、温度、流量
● 二次蒸汽吸入口：压力<绝压>、温度、流量
● 混合蒸汽出口：压力<绝压>、温度、流量

1、 浆液泵

　　结晶浆液离不开浆液泵的输送。目前使用较普遍的浆液泵有两种型号。一种为单螺杆泵，兰州、天津工业泵厂均生产，它的特点是浆液很稠，<固液比≥1时>均可使用，转数很低，不破坏晶体颗粒。缺点是使用寿命短，维修工作量大。另一种为离心式浆液泵，叶片为半开式，固液比浓液不超过50%，经久耐用。国内很多厂家都生产。

2、 增稠器或水力旋流器

　　结晶器排出浆液浓度一般在20-30%<固液比>，直接用浆液泵输入离心机进行固液分离，将使离心机效率降低，生产能力减小。如配合增稠器或水力旋流器，会使浆液固液比浓度达到40-50%，大大提高了离心机的工作效率和生产能力。增稠器为非标设备，需自己进行设计，内部结构如下

三、 结束语

　　就间歇结晶而言，连续结晶是现代工业的方向。它以低能耗，高的劳动生产率，好的产品质量，完善的自动化控制，高科技含量的设备而闻名于世。在发达的老牌资本主义国家，生物化工、无机盐化工、冶金有色化工及废水回收行业，采用先进的连续结晶工艺已于上世纪六七十年代逐步取代间歇结晶工艺。我们一定要努力学习人家的先进技术，多快好省地发展我国的化工行业。打破国外的技术垄断，有所创新，有所前进。